Поиск





Четверг, 14.12.2017, 03:19
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Полярографические методы определения рутения

За последние годы появилось много работ, посвященных полярографическому изучению соединений рутения. При изучении способов количественного определения рутения полярографическим методом возникает ряд осложнений, которые объясняются тем, что рутений имеет много валентных состояний, причем отдельные валентности, как, например, валентность семь, неустойчивы. Возможно, что полярографическое восстановление рутения затрудняется большой склонностью рутения к образованию устойчивых комплексных соединений. Медленное внедрение полярографических методов в аналитическую химию рутения может объясняться недостаточным изучением химии рутения, противоречивыми данными о химическом поведении отдельных его соединений, а также тем, что соединения платиновых металлов восстанавливаются ртутью без наложе-ния напряжения.

Так как восстановление соединений рутения на капельном ртутном катоде часто протекает обратимо, следует ожидать, что полярографический метод в ближайшее время будет применяться для изучения общих вопросов аналитической химии, в частности для изучения состава и констант нестойкости комплексных соединений рутения, образующихся в растворах.

Я. Гейровский показал, что потенциалы полуволн соединений рутения, родия, иридия и палладия изменяются пропорционально кислотности раствора и концентрации солей. Соединения Ru4+ не восстанавливаются в соединения Ru3+ в растворах цианистого и роданистого калия, аммиака и хлористого аммония. Комплексные цианиды двухвалентного рутения также не восстанавливаются на ртутном капельном электроде. По данным Виллиса, не наблюдалось ступенчатого восстановления на ртутном капельном электроде таких соединений рутения, как K2[RuCl6] и K2[RuCl5H2O].

Позднее Турк показал, что солянокислые, сернокислые, азотнокислые и хлорнокислые растворы соединений четырехвалентного рутения ступенчато восстанавливаются на графитовом и платиновом электродах. При восстановлении четырехвалентного рутения в азотнокислых и уксуснокислых буферных растворах на капельном ртутном катоде получается несколько полярографических кривых, в том числе кривая, соответствующая восстановлению рутения до двухвалентного состояния. Полярографическим методом изучались соединения рутения с хлорной кислотой, растворы рутенатов и перрутенагов, комплексные цианиды, соединения рутения с органическими кислотами и рутеноцен.

Краткий обзор полярографических методов определения платиновых металлов, в том числеОкислительно-восстановительные потенциалы системы Ru3+ Ru4+ рутения, дан Н. К. Пшенициным, Н. А. Езерской и М. Б. Бардиным. Перхлораты четырехвалентного рутения в 6 и 9 М хлорной кислоте восстанавливаются в соединения трехвалентного рутения, на что указывают данные кулонометрического титрования.

Далее было показано, что система Ru3+ ↔ Ru4+ + e обратима. В 6 М HClO4 скорость восстановления почти равна скорости окисления. Полное окисление трехвалентного рутения в рутений четырехвалентный происходит при потенциале 1,3 — 1,4 в и комнатной температуре. Повышение кислотности раствора и температуры ускоряет процесс окисления.

Потенциалы системы Ru3+ ↔ Ru4+ + е см. рис. 25.

Различие между катодной и анодной кривыми указывает на химические изменения, происходящие в растворе перхлоратов трехвалентного рутения. По кривой анодного окисления автора делают заключение о том, что трехвалентный рутений находится в растворе хлорной кислоты по крайней мере в двух формах. Было также показано, что перхлорат четырехвалентного рутения в растворе хлорной кислоты частично окисляется в четырехокись рутения.

Потенциалы системы Ru4+ Ru8+Формальные потенциалы системы Ru8+ ↔ Ru4+ в хлорнокислых растворах имеют следующие значения (рис. 26, табл. 33).

Найдрах и Тевебот показали, что 0,0056 М раствор перхлората четырехвалентного рутения в 1 М растворе хлорной кислоты восстанавливается на капельном ртутном катоде при 25 ± 0,05° до соединений трех- и двухвалентного рутения. Потенциал восстановления Ru3+ в Ru2+ равен 0,1 в.

При восстановлении раствора перхлората четырехвалентного рутения на капельном ртутном катоде наблюдается три полярографические волны, из которых волна I соответствует восстановлению четырехвалентного рутения меньше, чем одним электроном, что, по-видимому, связано с образованием смешанных соединений, в состав которых входит трех- и четырехвалентный рутений.

Волна II соответствует полному восстановлению четырехвалентного рутения, волна III — обратимому восстановлению трехвалентного рутения в рутений двухвалентный, на что указывает отношение констант диффузионного тока. Из полярограммы восстановления четырехвалентного рутения, приведенной на рис. 27, видно, что восстановление сопровождается появлением на полярографической кривой двух потенциалов полуволн, что указывает на наличие двух форм соединений. Авторы предполагают, что у перхлората четырехвалентного рутения есть две гидратированных формы, из которых одна, вероятно более гидратированная, восстанавливается труднее.

Формальные потенциалы системы Ru6+ - Ru4+ в хлорнокислых растворах

Полярограмма восстановления перхлората Ru4+ в 1 М HClO4

Потенциалы полуволн и константы диффузионного тока приведены в табл. 34.

Потенциалы полуволн и константы диффузионного тока

Сильверман и Леви полярографическим методом изучали окислительное состояние рутения в валентности 4, 6, 7 и 8. Потенциалы окисления рутената в перрутенат приведены в табл. 35.

Потенциалы системы RuO4- RuO42-

Значения потенциалов окисления шестивалентного рутения в рутений семивалентный, полученные Конником и Харли, хорошо совпадают с полярографическими данными Сильверман а и Леви, изучавшими превращение рутената калия в перрутенат калия и перрутената калия в четырехокись рутения и обратно. В системе варьировалось значение рН, концентрация рутения и концентрация перхлората натрия (изучено две концентрации), который применяли в качестве индиферентного электролита, так как ионы хлора каталитически ускоряют разложение рутенатов и перрутенатов.

Измеренные Сильверманом и Леви потенциалы полуволн при разной ионной силе приведены в табл. 36.

Потенциалы полуволн

Как видно из таблицы, значения катодной и анодной полуволн находятся в пределах ошибки опыта, дают воспроизводимые результаты и не зависят от рН среды. Прерывистый полярографический максимум наблюдается при рН, близких к 12. Полярографические данные Сильвермана и Леви находятся в соответствии с данными Роджерса.

Пейдж и Вилькинсон изучали полярографическое поведение ферроцена и рутеноцена на ртутно-капельном электроде. Потенциал полуволны ферроцена равен 0,31 е. Процесс окисления можно выразить следующей схемой:

5Н5)2Fе = [(С5Н5)2Fе]+ + е.

По-видимому, аналогично происходит окисление рутеноцена в рутеноцин в растворе хлорной кислоты. Ион хлора мешает наблюдению полярографической волны.

Рутеноцен образуется при взаимодействии ацетилацетоната рутения Ru(С5Н7O2)3 и циклопентадиенмагнийбромида СН2—СН=СН—СН=С—MgВr. Рутеноцен Ru(С5Н5)2 окисляется в перхлорат рутеноциния [Ru(С5Н5)2]СlO4. Известно также соединение, соответствующее формуле [Ru(С5Н5)2I3.

При окислении рутеноцена в ион рутеноциния, по наблюдениям авторов, получается хорошо образованная анодная волна. Индифферентный электролит составляют из 90% этилового спирта, 0,1 N NaClO4 и 0,1 N HClO4.

Для изучения процесса окисления рутеноцен растворяли в индиферентном электролите, а электролиз с ртутным анодом проводили при 0,4 в. Во время электролиза осаждались не растворимые в воде желтые кристаллы перхлората рутеноциния. Если удалить твердую фазу из раствора, то хорошо образованная волна наблюдается при +0,22 в. Если твердую фазу, представляющую перхлорат рутеноциния, растворить в воде, сделать раствор 0,1 N по НСlO4, то хорошо образованная волна наблюдается при +0,11 в. По заключению авторов, окисление рутеноцена в ион рутеноциния сопровождается потерей одного электрона. Авторами вычислена полярографическая константа.

Райнс и Мольера, изучая полярографическое поведение платиновых металлов на капельном ртутном катоде в растворе цианистого калия, показали, что только трехвалентный рутений и шестивалентный осмий дают определенную полярографическую волну.

Де Форд и Дайвидсон, изучая окисление K4[Ru(CN)6] в K3[Ru(CN)6], показали, что в 0,0006—0,0012 М растворе K4[Ru(CN)6] диффузионный ток пропорционален концентрации раствора и зависит от продолжительности предварительного электролиза и времени, необходимого для снятия подпрограммы. Нормальный потенциал окисления K4[Ru(CN)6] в K3[Ru(CN)6] равен +0,86 ± 0,05 в относительно нормального каломельного электрода. При оценке нормального потенциала авторы исходили из предположения, что коэффициенты диффузии комплексных гексацианидных ионов двух- и трехвалентного рутения равны и что потенциалы полуволн равны по величине и противоположны по знаку нормальному потенциалу.

Характер кривой сила тока — напряжение не меняется при разных концентрациях хлористого калия.

Удовлетворительные полярографические данные получаются в 0,05 М растворе соляной кислоты. В 0,05 М растворе щелочи окислительная волна не получается, так как до достижения потенциала полуволны начинается выделение кислорода.

Полярографическое окисление K4[Ru(CN)6] производили на неподвижном и вращающемся платиновых электродах с предварительным электролизом и без него. Воспроизводимость результатов составляет 2%.

На неподвижном платиновом электроде получается хорошо образованная полярографическая волна, симметрично расположенная около точки полуволны, как в случае, когда подпрограмму снимают немедленно после электролиза, так и в том случае, когда полярограмму снимают через несколько минут после электролиза.

На вращающемся платиновом электроде получается плохо образованная полярографическая волна. Область диффузионного тока не наблюдается, если полярограмму снимают без предварительного электролиза или после продолжительного электролиза (рис. 28). На рис. 29 и 30 приведены полярограммы окисления 0,000593 М раствора K4[Ru(CN)6], снятые на неподвижном и вращающемся платиновых электродах..

По данным де Форда и Дайвидсона K4[Ru(CN)6] подобно K4[Fe(CN)6] обратимо окисляется электрическим током в K3[Ru(CN)6].

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (23.09.2012)
Просмотров: 1585 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017