Поиск





Суббота, 23.09.2017, 06:56
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Определение рутения тиосемикарбазидом и его производными

Тиосемикарбазид и его производные -Тиосемикарбазид чувствительные реактивы на рутений и осмий.

Яффе и Воигт изучали оптическую плотность растворов, полученных из перхлоратов трех- и четырехвалентного рутения и тиосемикарбазида. Авторы установили, что тиосемикарбазид восстанавливает соединения четырехвалентного рутения в соединения трехвалентного рутения, а в растворе образуются ионы [Ru(СSNНNНNН2)n]3-n. где n - число молекул тиосемикарбазида. Авторы вычислили константы образования тиосемикарбазидного соединения рутения, исходя из предположения, что связь молекулы тиосемикарбазида с центральным атомом осуществляется в результате отщепления протона (К1) и без связывания протона (К2). Константы образования тиосемикарбазидных соединений рутения при разной молярности хлорной кислоты приведены в табл.

Константы образования тиосемикарбазидного комплексного соединения рутения

Дитиокарбазол, полученный отщеплением аммиака от гидразобистиокарбамида [S = C—(NНNНNН2)2], также реагирует с соединениями рутения. Комплексные соединения рутения с дитиокарбазолом, тиосемикарбазидом и 4-фенилтиосемикарбазидом пока не выделены.

Яффе и Воигт на основании спектрофотометрического изучения перхлоратов рутения (при отношениях рутения к 4-фенилтиосемикарбазиду от 2 до 900) показали, что в состав комплексного соединения входит одна молекула 4-фенилтиосемикарбазида, восстанавливающего рутений до трехвалентного состояния.

Взаимодействие перхлоратов трех- и четырехвалентного рутения с 4-фенилтиосемикарбазидом так же, как и с тиосемикарбазидом, может происходить с отщеплением протона и без него.

Значения констант образования (K1 и K2), вычисленных ка основании измерения оптической плотности растворов при различной молярности хлорной кислоты, приведены в табл.

Константы образования 4-фенилтиосемикарбазидного комплексного соединения рутения

Из приведенных данных видно, что 4-фенилтиосемикарбазид аналогично тиосемикарбазид в комплексных соединениях рутения ведет себя как кислота.

Комплексный ион, содержащий 4-фенилтиосемикарбазид, более устойчив, чем ион, содержащий тиосемикарбазид.

Оптическая плотность раствора при длине волны в 520 ммк перестает изменяться, когда отношение рутения к 4-фенилтиосемикарбазиду достигает 1:500. Как показали опыты Яффе и Воигта, фенольные производные смещают абсорбционный максимум в сторону больших длин волн.

Кроме 4-фенилтиосемикарбазида, для фотометрического определения рутения применяют 1-фенилтиосемикарбазид, которым также определяют кобальт, никель, медь, элементы второй группы периодической системы и платину.

Взаимодействие перхлоратов трех- и 1,5-дифенилтиокарбогидразидчетырехвалентного рутения с дифенилтиокарбазидом (1,5-дифенилтиокарбогидразид) изучали спектрофотометрическим методом в области длины волн от 450 до 620 ммк. Было показано, что соединения четырехвалентного рутения окисляют дифенилтиокарбазид в дифенилтиокарбазон (дитизон).

Дифенилтиокарбазид и дифенилтиокарбазон с перхлоратами трехвалентного рутения дают фиолетовую окраску. Штейгер приписывал фиолетовую окраску взаимодействию ионов трехвалентного рутения с дифенилтиокарбазидом. Осмий с дифенилтиокарбазидом дает зеленую окраску. Это необходимо иметь в виду, так как рутений и осмий часто присутствуют в растворе одновременно. Соединения рутения с дифенилтиокарбазидом и дитизоном не выделены и не исследованы.

Аналитические методы определения рутения указанными реактивами изучены мало, хотя в аналитической практике других элементов их широко применяют. Соли большинства тяжелых металлов со спиртовым раствором дифенилтиокарбазида образуют цветные осадки.

Яффе и Воигт сопоставили константы нестойкости комплексных соединений рутения с тиомочевиной, рубеановодородной кислотой и тиосемикарбазидом и его производными с константой нестойкости роданидного комплексного соединения рутения. Результаты определения констант нестойкости приведены в табл.

Константы нестойкости комплексных соединений рутения

Из сопоставления констант нестойкости следует, что по прочности связи комплексные соединения рутения с тиомочевиной, рубеановодородной кислотой, семикарбазидом и его производными аналогичны комплексным роданидам.

Для определения рутения 4-фенилтиосемикарбазидом используют ~5 * 10-5 М раствор перхлората рутения в 0,127 М хлорной кислоте при избытке тиосемикарбазида. Для развития окраски раствор нагревают 35 мин. (при более длительном нагревании раствор мутнеет) и перед измерением светопоглощения охлаждают его до 25 ± 1°. Приготовленный таким способом раствор не изменяет цвета в течение 2,5 час. По другому методу испытуемый раствор подкисляют соляной кислотой до 4 N. К 10 мл раствора, содержащего ~25 γ Ru, прибавляют 0,5 мл свежеприготовленного 1%-ного спиртового раствора 4-фенилтиосемикарбазида. Раствор 10 мин. нагревают на кипящей водяной бане, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой до 25 мл. Можно готовить растворы нагреванием соединений рутения с раствором 4-фенилтиосемикарбазида до 70 ± 1° в течение 35 мин. После быстрого охлаждения до 25 ± 1° окраска раствора не изменяется в течение 2 час. Раствор реактива и раствор перхлората рутения смешивали и прибавляли 50% этилового спирта, ограничивающего растворимость комплексного соединения ру-тения. При помощи изотопа Ru106 было показано, что образующаяся при длительном нагревании муть содержит не рутений, а серу или продукты разложения 4-фенилтиосемикарбазида.

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (12.09.2012)
Просмотров: 985 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017