Поиск





Понедельник, 20.11.2017, 14:48
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Определение рутения при помощи тиомоневины

Тиомочевину S = С(NН2)2 широко применяют в аналитической химии платиновых металлов. В 1918 г. Л. А. Чугаев предложил тиомочевину как реактив на осмий. В 1924 г. Велер и Метц применили тиомочевину для открытия рутения. Соединения трехвалентного рутения с тиомочевиной окрашены в голубой цвет, а соединения четырехвалентного рутения в кислой среде — в коричневый. Вольблинг и Штейгер предположили, что образование окраски обусловлено наличием в тиомочевине группы >С = S. Несколько групп >С = S способствуют углублению окраски и повышению чувствительности реакции, что подтверждается большей чувствительностью реакции взаимодействия соединений трехвалентного рутения с рубеановодородной кислотой.

Если водород в тиомочевинной группировке подвергнуть частичной или полной замене на алкил или арил, то чувствительность реакции по отношению к соединениям рутения сохраняется, а по отношению к соединениям осмия исчезает. По-видимому, образование окрашенных соединений осмия и рутения с тиомочевиной связано не только с наличием групп >С = S.

Яффе и Воигт фотометрическим изучением взаимодействия тиомочевины с перхлоратами трех- и четырехвалентного рутения обнаружили в растворе ионы: [Ru(СSNHNН2)]2+ и [Ru(CSNНNН2)3], константы образования которых равны 16,3 ± 0,5 и 5,3 ± 0,11.

Если допустить, что тиомочевина восстанавливает перхлорат четырехвалентного рутения, как предполагает Яффе, то аналогично восстановлению тиомочевиной четырехокиси осмия, процесс восстановления рутения можно представить следующим уравнением:

2 Ru(С1O4)4 + 8 СS(NH2)2 = 2 [Ru(CSNHNН2)3]+ + 8 НСlO4 + NH2NHSС—CSNHNH2.

Трехвалентное состояние рутения в этих соединениях было подтверждено магнитными свойствами. Тиомочевинные соединения рутения в чистом виде из растворов пока не выделены.

Связь молекул тиомочевины с центральным атомом может осуществляться через азот или серу. Можно предположить, что связь тиомочевины с центральным атомом осуществляется через азот. В соединениях рутения с тиосемикарбазидом и его производными связь центрального атома с аддендом осуществляется через серу, и тиомочевинные соединения платиновых металлов легко образуют сульфиды. Вопрос о том, как присоединяется адденд к центральному атому — через азот или серу,— остается неясным и требует дальнейших исследований. Согласно представлениям Яффе, при образовании тиомочевинных соединений рутения происходит связывание протона.

Тиомочевина относится к органическим реактивам, широко применяемым в аналитической химии. Достаточно указать на то, что с применением этого реагента количественно определяют медь, цинк, кадмий, ртуть, таллий, свинец, висмут, осмий, двуокись марганца, броматы, хлораты, хроматы, нитриты, пербораты, перкарбонаты и перекиси.

Тиомочевину применяют для колориметрического и спектрофотометрического определения рутения.

Определению рутения тиомочевиной не мешает платина, палладий, родий и иридий в количествах, не превышающих количества рутения. Если в анализируемом растворе много платиновых металлов, то отделять рутений рекомендуется в виде его четырехокиси и поглощать спиртовым раствором щелочи, кислотой или перекисью водорода. Если применяют щелочь, то образовавшийся осадок центрифугируют, прибавляют гидрат окиси магния, а смесь гидроокисей растворяют в соляной кислоте в присутствии иодистого калия, препятствующего окислению тиомочевины соединениями рутения.

Колориметрическое определение рутения тиомочевиной было предложено Музилом и Пьештом, которые показали, что наиболее подходящая концентрация для этого метода — 0,003 мг на 1 мл.

При навесках, содержащих от 4,8 до 8,4 мг Ru, и при соответствующем разбавлении ошибка при колориметрическом определении рутения не превышает 2,3%. Сопоставление весового метода определения рутения тионалидом с колориметрическим методом определения рутения тиомочевиной дает следующие результаты.

При навесках, содержащих от 2,88 до 16,54 мг Ru, ошибка в определении рутения весовым методом не превышает ±0,06—0,08 мг.

Если применяют колориметрический метод, то при содержании рутения и осмия в разных соотношениях (от 100 до 500 γ) ошибка в определении рутения после отделения осмия не превышает ±10 γ.

Для колориметрического определения рутения анализируемый образец 30 мин. сплавляют в серебряном тигле с едким натром и перекисью натрия. Плав растворяют в воде, прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, и раствор выпаривают 3 часа на водяной бане. Выпаривание с соляной кислотой повторяют несколько раз для полного восстановления рутения в трехвалентное состояние. Полученный хлорид растворяют в воде. На 25 мл колориметрируемого раствора берут 2 мл соляной кислоты уд. в. 1,2 и 2 мл холодного 5%-ного раствора тиомочевины. Для приготовления стандартной шкалы рутений сплавляют в серебряном тигле с едким натром и перекисью натрия. Попадание серебра в плав опасно, так как хлористое серебро создает мешающую коло- риметрированию муть. Чтобы избежать попадания серебра в плав, рутений нагревают с едким натром до спокойного плавления, а затем вносят несколько крупинок перекиси натрия; тигель закрывают крышкой и нагревают. При количествах рутения до 30 мг, сплавление можно производить только с едким натром; этим избегают попадания серебра в ллав.

Спектрофотометрическое определение рутения тиомочевиной описано Аерсом и Ионгом, Бимишом и Мак Брайдом и Де Фордом. Рутений после отделения от других платиновых металлов отгонкой в виде четырехокиси поглощают 6 N раствором соляной кислоты, содержащим избыток тиомочевины. К солянокислому раствору прибавляют равный объем этилового спирта, смесь нагревают до 85° (концентрация соляной кислоты при этом понижается до 4 N). По интенсивности голубой окраски определяют количество рутения.

Абсорбционный максимум наблюдается при 620 ммк.

При концентрации рутения от 2 до 15 γ Ru в 1 мл ошибка в определении рутения не превышает 2,7%. Некоторые авторы считают, что спектрофотометрическое определение рутения можно производить при концентрации рутения от 1,9 до 18 γ/мл и даже от 2 до 26 γ Ru/мл. По данным Геильмана и Нииба, при навесках, содержащих от 24 до 120 γ Ru в мл, ошибка в определении рутения значительно повышается и может достигать 10 и более процентов.

Рутений можно определять тиомочевиной только в отсутствие осмия. Максимум светопоглощения желтого тиомочевинного комплекса палладия соответствует длине волны в 360—380 ммк; поэтому палладий не мешает определению рутения.

Для спектрофотометрического определения рутения тиомочевиной по методу Геильмана и Нииба к 20 мл 4—6 N солянокислого раствора, содержащего до 100 мг Ru, прибавляют 0,5 мл 10%-ного водного раствора тиомочевины и нагревают 20 мин. при 60°. В охлажденном растворе максимальное поглощение света наблюдается при 650 ммк. В качестве раствора сравнения используют воду.

Рутений определяют по методу Яффе и Воигта следующим образом.

В перегонном аппарате (рис.) получают четырехокись рутения. Для этого в колбу 1 помещают сернокислый раствор, содержащий рутений и 20 мл 72%-ной хлорной кислоты; в колбу 2—20 мл 1%-ного раствора перманганата калия; в сосуд 3—15 мл спиртового раствора соляной кислоты (1:1); в сосуд 4—5 мл спиртового раствора соляной кислоты (1 : 1); в сосуды 5 и 6 — 5 и 2 мл 5%-ного раствора тиомочевины в спиртовом растворе соляной кислоты (1:1).

Аппарат для получения RuO4

Раствор в колбе 1 нагревают до образования паров хлорной кислоты. Затем в колбу 1 прибавляют еще 5 мл 72-% ной хлорной кислоты, а раствор вновь нагревают до паров хлорной кислоты. Во время нагревания раствора через прибор пропускают ток воздуха.

Раствор в колбе 2 нагревают до кипения. Сосуды 5 и 6 нагревают на водяной бане; в них постепенно развивается голубая окраска. Колбы 1 и 2 нагревают 10 мин. до температуры кипения (одновременно через прибор пропускают воздух). Затем ток воздуха прекращается и колбы 1 к 2 нагревают 15 мин. на водяной бане при 85°.

Содержимое сосудов 3, 4, 5 и 6 переносят в мерную колбу на 50 мл, а раствор доводят до метки спиртовым раствором соляной кислоты (1:1).

Стандартную шкалу для колориметрирования готовят из раствора, содержащего определенное количество рутения. Аликвотную часть раствора доводят до метки в мерной колбе 3 N раствором соляной кислоты.

В качестве раствора сравнения применяют спиртовой раствор соляной кислоты.

Для получения стандартного раствора можно окислять рутенат калия броматом натрия в кислой среде, поглощать RuO4 3%-ным раствором перекиси водорода я удалять избыток брома кипячением раствора в течение нескольких секунд. Оставшийся бром восстанавливают тиомочевиной.

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (12.09.2012)
Просмотров: 1134 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017