Потенциометрические методы определения рутения основаны либо на окислении соединений рутения до трех- или четырехвалентного состояния сульфатом четырехвалентного церия, либо на восстановлении соединений четырехвалентного рутения треххлористым титаном или сульфатом двухвалентного хрома.

Первый метод был применен для изучения окисления рутеноцианида калия в рутеницианид. Результаты титрования приведены на рисунке.

Метод титрования треххлористым титаном 0,7 — 0,8 N солянокислого раствора бурой соли, содержащей ион [RuОНС1₅]^2- дает хорошие результаты. Определение рутения можно вести по двум скачкам потенциала. Первый скачок сопровождается изменением окраски раствора из буро-красной в красно-черную и соответствует прибавлению половины эквивалентного количества восстановителя к раствору титруемой соли. Равновесие устанавливается за несколько минут. В этой точке, по данным авторов, образуется промежуточное соединение трех- и четырехвалентного рутения, которое можно трактовать как сверхкомплексное или двухъядерное, что соответствовало бы формуле:

[Cl₅Ru⁴⁺ ... ОН—Ru³⁺Cl₅]^4-.

Промежуточное соединение не было обнаружено предыдущими авторами, так как оно разрушается в 2N растворе HCl.

Двухъядерная структура подтверждается строением кристаллической решетки K₂[RuОНCl₅].

Второй скачок потенциала соответствует полному восстановлению четырехвалентного рутения в трехвалентный. Через 2—3 часа раствор становится желтым, устанавливается равновесие и образуется ион [RuH₂OCl₅]^2-.

По первому скачку потенциала рутений определяют более точно, чем по второму. При навесках, содержащих от 0,0048 до 0,0076 г Ru, ошибка определения не превышает ± 0,001 — 0,0003 г, если считать по первому скачку потенциала, и ± 0,0003 — 0,0004 г, если считать по второму скачку потенциала.

Можно вести потенциометрическое титрование при 60—80° и определять рутений по двум скачкам потенциала. Состав продуктов восстановления иона [RuOHCl₅]^2- зависит от концентрации соляной кислоты. В 2 N растворе HCl происходит восстановление до [RuH₂OCl₅]^2-, в более разбавленных растворах образуется промежуточное соединение. Наличие в растворе этих соединений подтверждается спектрофотометрическими данными, приведенными в табл.

Оптическая плотность раствора, содержащего промежуточное соединение при концентрации от 2,7 * 10^-5 до 1,1 * 10^-4 M, не изменяется в течение 48 час.

Для получения точных результатов перед титрованием необходимо рутений количественно перевести в четырехвалентное состояние, чтобы в растворе находился ион [RuОНCl₅]^2-.

Наиболее полный перевод рутения в комплексный ион [RuОНCl₅]^2- достигается окислением трехвалентного рутения хлором. В анализируемой пробе рутения должно быть не больше 20 мг в 100 мл раствора. Если рутения не больше 3—5 мг в 100 мл 0,7—0,8 N раствора НСl, то восстановление протекает при комнатной температуре, а скачок потенциала происходит при 400 мв. При концентрации больше 20 мг в 100 мл потенциал восстановления повышается. (Измерения ведут с платиновым и каломельным электродами.) Для подготовки раствора к потенциометрическому титрованию 2 N по соляной кислоте раствор K₂[RuОНCl₅] кипятят с хлором и разбавляют до 0,7—0,8 N.

Потенциометрическое титрование проводят в токе углекислого газа 0,01— 0,02 N раствором треххлористого титана в 2 N соляной кислоте.

В случае избытка хлора наблюдается скачок потенциала при 650—800 мв, уменьшается устойчивость промежуточного комплексного соединения и образуются соединения рутения высшей валентности, мешающие отчетливому наблюдению скачка.

В табл. сопоставлены результаты определения рутения весовым и описанным выше потенциометрическим методами в некоторых комплексных галогенидах.

Грубе и Фромм показали, что потенциал окисления трехвалентного рутения в четырехвалентный зависит от концентрации НС1 (табл.).

Окисление Ru³⁺ в Ru⁴⁺ может производиться газообразным хлором и электролитическим методом. В последнем случае измеряют разность потенциалов в цепи: Pt-электрод/раствор RuCl₃ в HCl, содержащий 0,034 г-атома Ru в 1 л/насыщенный раствор КС1/Нg₂Сl₂/Нg-электрод.

Поскольку потенциал кислорода в солянокислой среде составляет +1,23 в, можно допустить, что трехвалентный рутений окисляется в четырехвалентный кислородом воздуха в соответствии со схемой

4RuCl₃ + 4HC1 + O₂ = 4RuCl₄ + 2Н₂О.