Потенциометрические методы определения рутения основаны либо на окислении соединений рутения до трех- или четырехвалентного состояния сульфатом четырехвалентного церия, либо на восстановлении соединений четырехвалентного рутения треххлористым титаном или сульфатом двухвалентного хрома.
Первый метод был применен для изучения окисления рутеноцианида калия в рутеницианид. Результаты титрования приведены на рисунке. ![Потенциометрическое титрование К41Ии(СЫ)в] аммонийным сульфатом церия](/rutenij/3/potentsiometricheskoe_titrovanie_k4-ru-cn-6-ammoni.jpg)
Метод титрования треххлористым титаном 0,7 — 0,8 N солянокислого раствора бурой соли, содержащей ион [RuОНС15]2- дает хорошие результаты. Определение рутения можно вести по двум скачкам потенциала. Первый скачок сопровождается изменением окраски раствора из буро-красной в красно-черную и соответствует прибавлению половины эквивалентного количества восстановителя к раствору титруемой соли. Равновесие устанавливается за несколько минут. В этой точке, по данным авторов, образуется промежуточное соединение трех- и четырехвалентного рутения, которое можно трактовать как сверхкомплексное или двухъядерное, что соответствовало бы формуле:
[Cl5Ru4+ ... ОН—Ru3+Cl5]4-.
Промежуточное соединение не было обнаружено предыдущими авторами, так как оно разрушается в 2N растворе HCl.
Двухъядерная структура подтверждается строением кристаллической решетки K2[RuОНCl5].
Второй скачок потенциала соответствует полному восстановлению четырехвалентного рутения в трехвалентный. Через 2—3 часа раствор становится желтым, устанавливается равновесие и образуется ион [RuH2OCl5]2-.
По первому скачку потенциала рутений определяют более точно, чем по второму. При навесках, содержащих от 0,0048 до 0,0076 г Ru, ошибка определения не превышает ± 0,001 — 0,0003 г, если считать по первому скачку потенциала, и ± 0,0003 — 0,0004 г, если считать по второму скачку потенциала.
Можно вести потенциометрическое титрование при 60—80° и определять рутений по двум скачкам потенциала. Состав продуктов восстановления иона [RuOHCl5]2- зависит от концентрации соляной кислоты. В 2 N растворе HCl происходит восстановление до [RuH2OCl5]2-, в более разбавленных растворах образуется промежуточное соединение. Наличие в растворе этих соединений подтверждается спектрофотометрическими данными, приведенными в табл. 
Оптическая плотность раствора, содержащего промежуточное соединение при концентрации от 2,7 * 10-5 до 1,1 * 10-4 M, не изменяется в течение 48 час.
Для получения точных результатов перед титрованием необходимо рутений количественно перевести в четырехвалентное состояние, чтобы в растворе находился ион [RuОНCl5]2-.
Наиболее полный перевод рутения в комплексный ион [RuОНCl5]2- достигается окислением трехвалентного рутения хлором. В анализируемой пробе рутения должно быть не больше 20 мг в 100 мл раствора. Если рутения не больше 3—5 мг в 100 мл 0,7—0,8 N раствора НСl, то восстановление протекает при комнатной температуре, а скачок потенциала происходит при 400 мв. При концентрации больше 20 мг в 100 мл потенциал восстановления повышается. (Измерения ведут с платиновым и каломельным электродами.) Для подготовки раствора к потенциометрическому титрованию 2 N по соляной кислоте раствор K2[RuОНCl5] кипятят с хлором и разбавляют до 0,7—0,8 N.
Потенциометрическое титрование проводят в токе углекислого газа 0,01— 0,02 N раствором треххлористого титана в 2 N соляной кислоте.
В случае избытка хлора наблюдается скачок потенциала при 650—800 мв, уменьшается устойчивость промежуточного комплексного соединения и образуются соединения рутения высшей валентности, мешающие отчетливому наблюдению скачка.
В табл. сопоставлены результаты определения рутения весовым и описанным выше потенциометрическим методами в некоторых комплексных галогенидах.

Грубе и Фромм показали, что потенциал окисления трехвалентного рутения в четырехвалентный зависит от концентрации НС1 (табл.). 
Окисление Ru3+ в Ru4+ может производиться газообразным хлором и электролитическим методом. В последнем случае измеряют разность потенциалов в цепи: Pt-электрод/раствор RuCl3 в HCl, содержащий 0,034 г-атома Ru в 1 л/насыщенный раствор КС1/Нg2Сl2/Нg-электрод.
Поскольку потенциал кислорода в солянокислой среде составляет +1,23 в, можно допустить, что трехвалентный рутений окисляется в четырехвалентный кислородом воздуха в соответствии со схемой
4RuCl3 + 4HC1 + O2 = 4RuCl4 + 2Н2О.
|