Поиск





Четверг, 14.12.2017, 03:20
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Методы основанные на выделении четырехокиси рутения

Кислородное соединение рутения в его высшей валентности восемь, известное в литературе под названием четырехокиси рутения RuO4, впервые полученное Клаусом, имеет большое аналитическое значение, так как большая часть методов отделения рутения от других элементов и методов определения рутения основана на свойствах этого соединения.

Четырехокись рутения, которая при нормальных условиях газообразна, получают окислением соединений рутения химическими или электрохимическими методами. Ее можно получить обработкой тонкоизмельченного металла кислородом при 700° или током двуокиси азота при 275°. RuO4 известна в двух формах, существование которых подвергают сомнению.

Первая формаэто золотисто-желтые иглообразные или призматические кристаллы, плавящиеся при 25—25,5° и начинающие возгоняться при 27°. Вещество реакционноспособно, хорошо растворяется в воде и легко восстанавливается в нейтральных, кислых и щелочных растворах до соединений рутения е низших валентностях.

Вторая форма коричневое вещество, плавящееся при 27° и получающееся из первой формы при нагревании сухих кристаллов до 80—85°. Эта форма менее реакционноспособна; она плохо растворяется в воде и щелочах, в кислотах растворяется только при нагревании. При 40° возгоняется и переходит в желтую форму.

При окислении рутения или его соединений обычно получается желтая форма четырехокиси рутения. Коричневая форма образуется редко, например, при местных перегревах отдельных частей аппарата, на которых появились желтые кристаллы четырехокиси рутения. По запаху RuO4 напоминает озон. При охлаждении газообразной RuO4 происходит сжижение, однако точки перехода из одного агрегатного состояния в другое не установлены. В безводном состоянии в запаянной трубке и темноте четырехокись рутения сохраняется годами. На свету и во влажном воздухе быстро разлагается, причем, по данным отдельных авторов, восстановление приводит к образованию трехокиси рутения. Четырехокись рутения, свободная от влаги, термически устойчива, только при 106—110° в запаянной трубке происходит медленное восстановление до двуокиси.

При быстром нагревании до 500° половина RuO4 разлагается на двуокись рутения и кислород, а в кислородно-водородном пламени при 2500° — не разлагается вообще. Плотность вещества в кристаллической форме вследствие летучести и неустойчивости не определена. Плотность расплавленной RuO4 при 21° составляет 3,28; молекулярный объем 50,7.

Плотность насыщенного водного раствора равна 1,0126 ± 0,004.

При растворении RuO4 в воде (25°) получают устойчивые в течение короткого времени золотисто-желтые растворы, медленно разлагающиеся в темноте и быстро — при нагревании или на солнечном свету. При хранении водного раствора через несколько дней на стенках колбы появляется черный налет двуокиси рутения.

Присутствие хлора повышает устойчивость как кристаллической формы четырехокиси рутения, так и ее водных растворов.

Растворимость четырехокиси рутения в воде, не содержащей хлора, зависит от температуры.

Растворимость четырехокиси рутения в воде

Молекулярная электропроводность водного раствора четырехокиси рутения колеблется от 2 до 16,3. В этом отношении ее поведение напоминает поведение углекислого газа.

RuO4 растворяется в четыреххлористом углероде, бензоле, жидком аммиаке, сернистом газе и броме. Состав продуктов взаимодействия из-за их неустойчивости не исследован.

Мартин на основании изучения коэффициентов распределения RuO4 между CCl4, с которым она образует идеальный раствор, водой и водными растворами щелочей, кислот и нейтральных солей, высказал предположение об амфотерном характере четырехокиси рутения.

Распределение RuO4 между CCl4 и водой

Распределение RuO4 между ССl4 и раствором щелочи


На основании коэффициентов распределения были вычислены константы диссоциации RuO4 (табл. 44, 45, 46). В водном растворе четырехокиси рутения имеет место равновесие:

RuO4 + Н2O ↔ H2RuO5 ↔ Н+ + HRuO5-.

Возможна также основная диссоциация, которую можно представить уравнением:

H2RuO5 ↔ OH- + HRuO4+.

Образованию солей, подобных солям осмия 2КОН * OsO4, препятствует легкое восстановление четырехокиси рутения щелочью до рутенатов щелочных металлов. Наличие основных свойств у четырехокиси рутения подтверждается вычисленной Мартином константой основной диссоциации, приведенной в табл. 46.

Распределение RuO4 между CCl4 и растворами кислот

Коэффициент распределения OsO4 между CCl4 и водой равен 14,3, а между CCl4 и раствором щелочи колеблется от 0,9 до 3,65. Константа кислотной диссоциации OsO4 8 * 10-13.

На основании изучения коэффициентов распределения четырехокиси рутения между четыреххлористым углеродом и растворами нейтральных солей Мартин показал, что при определении коэффициентов распределения вещества между электролитом и неэлектролитом сказывается высаливающее действие электролита, которое определяют следующей формулой:

Да — Д = КС.

где Д — коэффициент распределения неэлектролита в водном растворе электролита с концентрацией С; К — коэффициент высаливания, который для раствора азотной кислоты, по данным автора, равен 0,01. Скорректированная на высаливающее действие ионов константа основной диссоциации четырехокиси рутения

K = 5,7 ± 0,8 * 10-15.

Значение К, полученное для хлорной кислоты, не скорректировано на высаливающее действие ионов.

Для четырехокиси рутения характерны следующие реакции. Концентрированный раствор аммиака с кристаллической RuO4 реагирует настолько бурно, что реакция сопровождается появлением огня. Жидкий аммиак растворяет ее, образуя коричнево-фиолетовый раствор. 25%-ный раствор аммиака образует коричневый раствор, из которого, по данным Крауса, можно выделить (NH4)2RuO5.

Раствор четырехокиси рутения, содержащий 1 г-моль в 331,4 л воды, с аммиаком дает коричневую окраску, а раствор, содержащий 1 г-моль в 1065,7 л воды, — зеленую, что, по-видимому, объясняется наличием в водном растворе четырехокиси рутения нескольких гидратированных форм.

Серная кислота с RuO4 образует пурпурно-красный раствор, который при нагревании становится голубовато-фиолетовым. Продукты реакции — мало изученные сульфаты рутения. Водные растворы синильной кислоты окрашиваются в коричневый или черный цвет, с безводной синильной кислотой RuO4 реагирует со взрывом даже при сильном охлаждении. Химизм процесса не изучен. Дубильная кислота образует коричневый осадок.

Сероводород окрашивает водный раствор RuO4 сначала в розовато-красный цвет, затем раствор обесцвечивается и выделяется черный сульфид рутения неопределенного состава, продолжающий поглощать сероводород. Сера восстанавливает RuO4 со взрывом. Окись азота в растворе CCl4 реагирует в соответствии с уравнением

2RuO4 + 8NO = N2O + Ru2N6O15.

Продукт реакции растворяется в спирте, ацетоне и трибутилфосфате и разлагается водой. Продуктом взаимодействия азотнокислого раствора четырехокиои рутения с окисью азота может быть соединение, соответствующее формуле RuNO(NO3)3 * 4H2O. Галоидоводородные кислоты, за исключением фтористоводородной, восстанавливают четырехокись рутения до соединения трех- и четырехвалентного рутения.

Поведение фтористоводородной кислоты по отношению к четырехокиси рутения изучено мало.

Руфф и Видик показали, что при смешивании концентрированного водного раствора четырехокиси рутения с 36%-ным раствором флористоводородной кислоты при комнатной температуре видимых изменений не происходит, и золотисто-желтая окраска раствора четырехокиси рутения сохраняется. При нагревании до кипения большая часть четырехокиси рутения выделяется, а раствор постепенно окрашивается в светло-коричневый цвет. Заметного выделения кислорода не наблюдается. После выпаривания остается небольшой осадок, частично растворяющийся в воде с образованием коричневой окраски. Состав и свойства получающихся соединений не изучены. Возможно, образуется смесь продуктов восстановления четырехокиси рутения, состоящая из низших окислов рутения, растворимых в плавиковой кислоте.

Хлористый водород восстанавливает четырехокись рутения в оксихлоррутениевую кислоту H2[RuO2Cl4]ЗH2O.

Действие соляной кислоты на четырехокись рутения зависит от концентрации кислоты, температуры и времени восстановления. Концентрированную соляную кислоту редко применяют для поглощения четырехокиси рутения, так как хлористый водород восстанавливает окислители, применяющиеся для получения RuO4. Кроме того, из концентрированных растворов соляной кислоты четырехокись рутения испаряется, не успевая восстановиться. Механизм действия концентрированной соляной кислоты на четырехокись рутения не выяснен.

Продукты взаимодействия четырехокиси рутения с хлористым водородом и соляной кислотой описаны многими авторами. Одни авторы считали, что концентрированная соляная кислота восстанавливает четырехокись рутения до трихлорида рутения, другие — что восстановление проходит через стадии образования соединений рутения в валентных состояниях от двух до шести. Наконец, высказывалось предположение о том, что восстановление четырехокиси рутения холодной концентрированной и горячей разбавленной соляной кислотой проходит через стадию образования хлористого рутенила, что можно представить следующими уравнениями реакций:

RuO4 + 4HCl = RuO2Cl2 + Cl2 + 2Н2O;

RuО2Cl2 + 4НСl = RuCl4 + Cl2 + 2Н2O;

RuCl4 + НОН ↔ RuOHCl3 + НCl.

Тетрахлорид рутения даже в кислом растворе подвергается гидролизу вследствие большой склонности соединений четырехвалентного рутения к образованию гидроксосоединений.

Разбавленная холодная соляная кислота очень медленно восстанавливает четырехокись рутения или не восстанавливает ее совсем. Например, 5 N раствор соляной кислоты не восстанавливает полностью четырехокись рутения в течение пяти дней, 9 — 9,5 N соляная кислота восстанавливает при нагревании четырехокись рутения до соединений четырехвалентного рутения.

Если солянокислый раствор четырехокиси рутения несколько раз выпаривать досуха, то соединение четырехвалентного рутения восстанавливается в соединение трехвалентного рутения, что сопровождается изменением окраски раствора из желто-коричневой в красно-коричневую. Процесс восстановления можно выразить следующим уравнением реакции:

2RuOHCl3 + 2НCl = 2RuCl3 + Cl2 + 2Н2O.

Восстановление соединения четырехвалентного рутения в соединение трехвалентного рутения не протекает количественно и обычно получают смесь хлоридов рутения разной валентности.

Спиртовой солянокислый раствор (1:1) восстанавливает четырехокись рутения до смеси продуктов, содержащих RuCl3, RuCl4 и RuОНCl3. Соляная кислота (1 : 1), свеженасыщенная сернистым газом, по-видимому, восстанавливает четырехокись рутения до хлоридов трехвалентного рутения.

Бромистый водород с четырехокиеью рутения образует различного рода галоид- и кислородсодержащие соединения, состав которых не установлен. Бромистоводородная кислота восстанавливает RuO4 быстрее, чем соляная кислота. Гидроокиси лития, натрия, калия, рубидия и цезия с четырехокисью рутения образуют окрашенные растворы или осадки.

Кристаллическая четырехокись рутения плавится в концентрированном растворе едкого кали с выделением большого количества тепла и четырехокиси рутения. Раствор окрашивается сначала в фиолетовый, затем в коричневый цвет. Восстановление четырехокиси рутения щелочью проходит через стадии образования перрутената и рутената калия, что можно выразить следующими уравнениями реакции:

4RuO4 + 4KОН = 4KRuO4 + O2 + 2Н2O;

4KRuO4 + 4KОН = 4K2RuO4 + O2 + 2Н2O.

Взаимодействие четырехокиси рутения с перекисью водорода в кислых растворах описано Вильсоном.

6%-ный раствор перекиси водорода медленно восстанавливает четырехокись рутения до черно-зеленой двуокиси рутения. Если восстановление ведут при нагревании на водяной бане, то получают черный, легко фильтрующийся флюоресцирующий осадок двуокиси рутения, изоморфный двуокисям: иридия и осмия. Азотнокислый раствор четырехокиси рутения с перекисью водорода образует нитраты четырехвалентного рутения в виде темно-красных, легко разлагающихся веществ с сильнокислыми свойствами. По данным потенциометрического титрования и обменным реакциям на ионитах предполагается, что в растворе существуют гидроксоаквакомплексы: [Ru(ОН)x2O)6-x](NO3)4 или [Ru4+(OH)32O)3] * (NO3). Нейтрализация раствора гидроксоакванитрата щелочью вызывает медленную полимеризацию осадка с образованием гидратированной двуокиси рутения. Четырехокись рутения окисляет спирты, эфиры, пиридин, бензол и другие органические соединения. Реакции окисления протекают очень бурно. Взаимодействие со спиртом и пиридином сопровождается образованием желтого пламени, реакция с бензолом сопровождается взрывом. Растворы четырехокиси рутения в четыреххлористом углероде и хлороформе устойчивы в отсутствие других органических веществ и при сохранении в герметически закрытых склянках.

Красно-оранжевый раствор четырехокиси рутения в четыреххлористом углероде реагирует с рядом органических соединений. Четырехокись рутения очень ядовита: она действует на глаза и легкие и вызывает раздражение дыхательных путей.

Длительный контакт с четырехокисью рутения приводит к тяжелым заболеваниям, которые обычно начинаются с ряби в глазах и головокружений. При сильных отравлениях появляется рвота, замедляется деятельность сердца, и пострадавший впадает в бессознательное состояние. Противоядием является вдыхание сероводорода. Отдельные авторы отмечают различное физиологическое действие четырехокиси рутения на разных людей — в одних случаях люди сильно страдают от соприкосновения с ней, в других — небольшие дозы этого соединения не вызывают болезненных ощущений.

Четырехокись рутения безопасна, если работать в хорошем вытяжном шкафу и не допускать соприкосновения ее с фильтровальной бумагой, спиртом и другими органическими веществами.

Анализ четырехокиси рутения, вследствие ее неустойчивости сложен, требует больших экспериментальных предосторожностей и специальной аппаратуры.

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (06.10.2012)
Просмотров: 1446 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017