Поиск





Понедельник, 20.11.2017, 14:54
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Метод электролиза определения рутения

Электровесовым методом рутений лучше всего определяется из растворов его нитрозосоединений.

Нитрозосоединения рутения, содержащие 1—2 г в 1 л, применяют в качестве электролитов для покрытия рутением металлических и неметаллических поверхностей. Это объясняется тем, что в разбавленных растворах рутений лучше всего восстанавливается электрическим током из раствора его нитрозохлоридов, в частности из раствора RuNOCl3. Разбавленные растворы нитрозохлорида рутения имеют красно-фиолетовый цвет. Темно-коричневые продукты обработки трихлорида рутения азотной кислотой или царской водкой не являются нитрозосоединениями рутения и поэтому из таких растворов количественного осаждения рутения не происходит. Нитрозохлорид рутения существует в двух формах, равновесие между которыми устанавливается очень медленно. Одна форма легко разлагается электрическим током, и рутений осаждается на катоде, другая форма более устойчива к действию электрического тока. Необходимо отметить, что при стоянии раствора осаждаемая форма переходит в неосаждаемую. В разбавленных растворах с концентрацией рутения ниже 5 * 10-4 М находится больше устойчивой формы. Раствор, из которого не происходит дальнейшего восстановления рутения электрическим током, после выпаривания и повторной обработки азотной кислотой (уд. в. 1,6) вновь ведет себя, как первоначально взятый раствор, легко подвергающийся электролизу. По-видимому, описанные выше факты объясняются гидролизом или необратимым комплексообразованием. Предполагается, что восстановлению рутения из разбавленных и концентрированных растворов способствуют каталитические процессы. В концентрированных растворах роль катализатора играют макроколичества рутения, в разбавленных — платиновая чернь.

На количество рутения, отлагающееся на катоде при электролизе раствора RuNOCl3, оказывает влияние концентрация рутения и кислоты, природа катода и время стояния раствора до электролиза.

Влияние первоначальной концентрации раствора на количество осажденного на катоде рутения видно из данных табл.29.

Влияние концентрации раствора на осаждение рутения на катоде при 25

Максимальное количество рутения (99%) отлагается на медном катоде при концентрации рутения 5 * 10-4 моль/л. Повышение температуры до 100° увеличивает скорость осаждения рутения, но количество осажденного на катоде рутения не изменяется.

Природа и концентрация кислоты, применяющейся при электролизе, влияет не только наВлияние природы кислоты на электроосаждение рутения количество, но и на качество отлагающегося на катоде металла; из 0,1—0,3 N азотнокислого раствора нитрозохлорида рутения при пятичасовом электролизе осаждается только 80% Ru, причем металл получается темного цвета и легко отделяется от катода. При электролитическом выделении из 0,1—0,3 N солянокислого или сернокислого раствора нитрозохлорида рутения металл осаждается на катоде в виде плотного серебристо-белого слоя, не отскакивающего от катода даже в случае сгибания его при 180°. При повторных сгибаниях катод ломается, а покрывающий его слой рутения не отстает.

При концентрации кислоты выше 0,3 N количество осажденного на катоде рутения не изменяется, но электролиз сопровождается бурным выделением водорода.

Влияние природы кислоты на количество осажденного на катоде рутения и на скорость разложения 5 * 10-4 М раствора RuNOCl3 электрическим током показано на кривых рис. 18 и 19.

Влияние природы кислоты на скорость разложенияНаиболее полное осаждение рутения происходит из растворов, содержащих достаточное количество рутения (5 * 10-4 М).

Материал катода не влияет на скорость осаждения рутения и внешний вид металла, но оказывает влияние на количество рутения, отлагающееся на катоде, если концентрация нитрозохлорида рутения меньше 5 * 10-4 М.

При двухчасовом электролизе 5 * 10-8 М раствора нитрозохлорида рутения в 0,1 N соляной кислоте на катодах, сделанных из разных металлов, осаждаются разные количества рутения, что видно из данных табл. 30 и рис. 20.

При концентрации рутения меньше 5 * 10-4 моль/л рекомендуется применять платинированный катод, так как на гладком платиновом катоде из 5 * 10-8 моль/л раствора нитрозохлорида рутения осаждение Ru не полное, в присутствии же платиновой черни рутений осаждается количественно.

На ртутном катоде можно восстанавливать рутений при высоких отрицательных потенциалах, которых нельзя достигнуть на платиновом электроде вследствие выделения водорода.

Влияние природы катода на осаждение рутения

Интересно отметить, что при встряхивании хлоратов рутения с ртутью рутений не восстанавливается из раствора. При встряхивании 5 * 10-4 М раствора нитрозохлорида рутения с ртутью восстанавливается 15% Ru, при электролизе из солянокислого раствора нитрозохлорида рутения — 80%. Разное количество рутения, способного восстанавливаться из растворов, подтверждает наличие в растворе нитрозохлорида рутения двух форм, из которых одна более устойчива по отношению к действию электрического тока; она иногда называется неосаждаемой формой (рис.)

Влияние материала катода на полноту выделения рутения нз 5-10 8 М раствора RuNOCl3 в 0,1 N HCl

Из 5 * 10-6 — 5 * 10-8 М раствора нитрозохлорида рутения, содержащего неосаждаемую форму, в 0,1 N солянокислом или хлорнокислом растворах при двухчасовом электролизе с Hg-катодом происходит полное осаждение рутения, что видно из рис. 22.

Рутений плохо растворяется в ртути, поскольку металл не диффундирует внутрь электрода, а располагается на его поверхности, поэтому электролиз с ртутным катодом не всегда удобен. Время стояния раствора мало влияет на количество осажденного рутения, если электролиз ведут из 5 * 10-4 М раствора нитрозохлорида рутения в 0,1 N соляной кислоте.

Если электролиз ведут из 5 * 10-6 — 5 * 10-8 М раствора нитрозохлорида рутения в 0,1 N соляной кислоте, то время стояния раствора влияет на количество осажденного на катоде рутения, что видно из рис. 23. Если линии на рис. 23 экстраполировать относительно года, то количество осажденного рутения составит около 3%.

Из разбавленных растворов хлоридов рутений осаждается неколичественно, например, из 0,1 — 0,3 N азотнокислого, сернокислого или солянокислого растворов трихлорида рутения с концентрацией 5 * 10-4 М на медном катоде при потенциале 1,5 в и продолжительном электролизе осаждается только 80% Ru. Металл отлагается на катоде в виде черного не плотно прилегающего слоя. При этом результаты получаются не воспроизводимыми.

Неполное электроосаждение рутения происходит также из растворов, содержащих аммиак, цианистый калий или соли натрия.

В связи с изложенным наиболее целесообразно электровыделение рутения из раствора нитрозохлорида при концентрации его не менее 5 * 10-4 М. Для определения рутения концентрированный раствор трихлорида рутения насыщают двуокисью азота до изменения цвета раствора из желтого в красно-фиолетовый, раствор выпаривают с концентрированной соляной кислотой до небольшого объёма, чтобы удалить избыток окислов азота. Затем раствор выпаривают в вакууме при комнатной температуре. Для получения нитрозохлорида рутения из хлорида последний можно дважды обработать дымящейся азотной кислотой уд. в. 1,64, раствор выпарить, обработать концентрированной соляной кислотой и снова выпарить досуха. Электроосаждение ведут с применением платинированного катода, который готовят следующим образом: 3%-ный раствор H2[PtCl6] подвергают электролизу в течение 30 мин. при силе тока 0,015—0,09 а/см, катодом служит платиновая фольга (исходная концентрация рутения при электролизе должна быть не ниже 5 * 10-4 М).

Электроосаждение рутения нз неосаждаемой формы RuNOCl3

При помощи изотопа рутения было показано, что рутений количественно осаждается на медном или платинированном катоде из 5 * 10-4 M раствора нитрозохлорида рутения в 0,1 N соляной кислоте при катодном потенциале 0,4—0,45 в, причем слой рутения на катоде получается блестящим и плотно прилегающим.

Для определения рутения электролизу подвергают 20 мл непрерывно перемешиваемого Кривые разложения 5-Ю-6 М раствора иеосаждаемой формы ИиМООз на ртутном катодераствора. Электролиз ведут в течение 2—5 час. при 25°. При 100° скорость осаждения увеличивается. Катоды промывают концентрированной щелочью, кислотой и водой. Для электролиза применяют свежеприготовленные растворы, так как из растворов, стоявших в течение некоторого времени, осаждается меньше рутения. Полное осаждение рутения из концентрированных и разбавленных растворов происходит только в тех случаях, когда у катода выделяется водород.

Если электролиз проводят в сернокислом растворе, то сухой остаток после обработки азотной кислотой несколько минут выпаривают с концентрированной серной кислотой. Электролиз проводят в специальной аппаратуре, описанной Гриссом.

После электролиза измеряют активность отложившегося на катоде слоя и активность оставшегося после электролиза раствора. Ошибка определения не превышает 5%.

Катодное осаждение не происходит из соединений, в которых валентность рутения выше четырех.

По данным отдельных авторов, рутений можно осадить на катоде из солянокислого раствора простых хлоридов в присутствии иридия. Фосфорная кислота и ее соли способствуют образованию черного, не блестящего, легко превращающегося в губку металла. Электролиз ведут при силе тока 0,01 — 0,05 а/см2.

Влияние времени стояния 5 10-8 М раствора RuNOCl3 на количество осажденного рутенияОписано электролитическое определение рутения из калиевых солей комплексных хлоридов рутения.

Рутений при 50° осаждается из раствора трихлорида, содержащего 25 мг Ru и 2 мл концентрированной соляной кислоты в 110 мл раствора, при напряжении 1,86 в, если катодом служит платиновая ячейка, а анодом — вращающаяся платиновая спираль, делающая 300—400 об/мин.

Электрохимический метод может быть использован для анодного окисления сульфата трехвалентного рутения до более высоких валентных состояний (табл. 31).

Потенциалы измеряли по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Анодное окисление рутения

Анодное окисление 2 * 10-2 М раствора сульфата трехвалентного рутения можно представить следующей схемой:

Продукты электрохимического восстановления четырехокиси рутения в 1 М растворе серной кислоты зависят от величины катодного потенциала. Переход из одного валентного состояния в другое сопровождается изменением окраски раствора: при потенциале катода 0,2 в цвет раствора из желтого переходит в зеленый, что, по мнению автора, соответствует восстановлению четырехокиси рутения в сульфат шестивалентного рутения. При катодном потенциале 0,7 в на стенках аппарата, в котором производится электролиз, появляется черный налет, что, вероятно, соответствует восстановлению сульфата шестивалентного рутения в пятиокись рутения. При длительном электролизе раствор обесцвечивается, что связано с восстановлением рутения в соединения с более низкой валентностью.

Анодное окисление 2 * 10-10 М раствора сульфата трехвалентного рутения в 1 М серной кислоте приводит к отложению на аноде черной пятиокиси рутения, количество которой зависит от природы и потенциала анода и от концентрации раствора. Для изучения влияния природы и потенциала анода на количество образовавшейся на аноде пятиокиси рутения применяли изотопы Ru103 и Ru106. Равновесие между количеством изотопа рутения, отложившегося на электроде, и количеством изотопа, оставшемся в растворе, достигалось через 15—20 час. Иногда приходилось поддерживать постоянный анодный потенциал в течение 15 дней, чтобы достичь такого состояния, при котором активность отложившегося на электроде осадка больше не увеличивалась.

Влияние природы анода и потенциала электрода на осаждение пятиокиси рутения из 2 * 10-10 М раствора сульфата трехвалентного рутения видно из данных рис. 24 и табл. 32.

Влияние материала анода и потенциала электрода на количество осажденной пятиокиси рутения

Электроосаждение из 2 * 10-9 М раствора сульфата трехвалентного рутения делается еще более неполным, так как на золотом аноде осаждается только 13,5% Ru при потенциале электрода 1,3 в. Изменение кислотности раствора от 0,1 до 1 N не влияет на количество осажденной пятиокиси рутения.

 Влияние природы и потенциала анода на осаждение пятиокиси рутения

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (23.09.2012)
Просмотров: 1313 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017