Поиск





Суббота, 23.09.2017, 06:57
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Галоидные соединения рутения

Комплексные галогениды трех- и четырехвалентного рутения, особенно комплексные хлориды,— наиболее важный класс соединений рутения, с которым приходится иметь дело каждому аналитику как в процессе систематического хода анализа, так и при разработке новых аналитических методов. К таким соединениям относятся следующие: Me2[RuОНCl5], Ме2[RuН2ОCl5] и Ме2[RuCl6]. Первые два соединения одно время считались изомерами. К2[RuОНCl5] или К4[Ru2Cl10O] * Н2O называют пентахлорорутенеатом калия. Это соединение диамагнитно или слабо парамагнитно; его кристаллическая структура соответствует двухъядерному оксосоединению, в котором два атома рутения линейно связаны мостиком из кислорода. В тетрагональной элементарной ячейке обнаружено восемь ионов калия, два комплексных аниона и две молекулы воды, что отвечает формуле К4[Cl5RuORuCl5] * Н2O. Размеры тетрагональной ячейки такие: а = 7,10 А, с = 16,95 А; расстояние Ru—О составляет 1,80 А, Ru—С1— 2,34 А, С1—С1 — 3,76 А и К—С1 — 3,14 А. Атом кислорода занимает общую для двух октаэдров вершину, остальные вершины октаэдров заняты атомами хлора. Ионы калия и молекулы воды расположены в тетраэдрических и октаэдрических пустотах.

Сохраняется ли двухъядерная структура в растворах, неизвестно. Возможно, что именно ее наличием и объясняется устойчивость соединений указанного типа в солянокислом растворе. Впредь, до подтверждения двухъядерной структуры в растворах, считаем возможным называть эти соединения иентагалогеногидроксирутенеатами и обозначать принятой ранее формулой K2[RuОНX5]. Эти соединения устойчивы на воздухе, мало растворимы в воде и хорошо растворимы в соляной кислоте. Термическая устойчивость настолько велика, что отщепление воды и хлористого водорода начинается только при 275°. При 500° начинает выделяться хлор. В токе HCl при 560° образуется K2[RuCl5] или γ-соль. При длительном нагревании пентагалогенрутенеата в токе сухого хлористого водорода образуется смесь продуктов, близкая по составу к K4[Ru2Cl9O].

Пентабромогидроксирутенеаты лучше растворимы в воде, чем пентахлорогидроксирутенеаты. Растворимость гидроксихлоридов и гидроксибромидов уменьшается при переходе от солей калия к солям цезия. Хлор и бром не замещают гидроксильную группу и не окисляют соединений указанного типа. Соли калия и рубидия часто бывают неоднородными и дают завышенные результаты по содержанию металла и хлора.

Me2[RuCl6] называют гексахлорорутенеатами. Известны соли К+, NH4+, Rb+ и Cs+. Эти соединения парамагнитны. Магнитный момент K2[RuCl6] равен 3,07 боровских магнетона, что соответствует двум неспаренным электронам и характеризуется d2sp3 гибридизацией. K2[RuCl6] изоструктурен K2[PtCl6], Размеры кубической решетки K2[RuC16]: а = 9,728 ± 0,001 А, расстояние Ru—С1 = 2,29 ± 0,04 А.

Комплексные гексахлорорутенеаты этого типа трудно получить в чистом виде. Они, как правило, загрязнены аквопентахлорорутениатами трехвалентного рутения и гидроксисолями четырехвалентного рутения. Термическое разложение гексахлорорутенеатов начинается при 500°.

Все соединения указанного типа окрашены в цвета от темно-коричневого до зеленовато-черного. В водных и солянокислых растворах они легко гидролизуются и переходят в пентахлорогидроксирутенеаты металлов, причем наименее устойчива по отношению к гидролизу аммонийная соль. K2[RuH2OC15], или пентахлороакворутениат калия — красные октаэдрические кристаллы, растворимые в воде и устойчивые до 140°; при 180° начинает отщепляться вода, а при 250° в токе хлористого водорода наступает полное обезвоживание соли и образуется K2[RuCl5], или β-соль. По данным Гутбира, γ- и β-соли идентичны. Соединение слабо парамагнитно, его водные растворы сильно гидролизованы. Предполагалось, что гидролиз протекает аналогично гидролизу хлорного железа и возможно образование коллоидных растворов, что, однако, впоследствии не подтвердилось. Отдельными авторами предполагалось, что K2[RuH2OCl5] можно трактовать как 2K2[RuCl5] * ЗН2O.

K2[RuH2OCl5] не окисляется в 2 N растворе HCl, хлор окисляет его в K2[RuOHCl5], водород под давлением восстанавливает до металла.

Из смеси рутения и родия, восстановленных из аквосолей, рутений не окисляется до четырехокиси в токе кислорода при 750°. (Металлический рутений в этих условиях окисляется.) Аналогичные соединениям рутения аквосоли образуют осмий, родий, иридий, индий, таллий, хром, молибден, марганец, железо и алюминий.

Me3[RuCl6] * хН2O, где Ме = К+, Na+ или NH4+, а х=1 или 12 для соли натрия. Соединения этого типа получают насыщением водного раствора Ме2[RuH2ОCl5] хлористым водородом при охлаждении льдом. Синтез их не всегда удается. Особенно трудно получить натриевую соль, которая плавится при температуре около 36° и обезвоживается при 130°. Соединения этого типа изоморфны соответствующим соединениям иридия, родия, хрома, молибдена, индия и таллия. Соединения Me2[RuH2OX5] и Me2[RuX5], где Me = NH4+, Rb+, Cs+, а X = С1-, Вr- описаны многими авторами.

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (08.09.2012)
Просмотров: 848 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017