Поиск





Вторник, 19.03.2019, 18:20
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Физико-химическая и химико-аналитическая характеристика рутения и его соединений

Рутений был открыт К.Клаусом в 1863 г. в остатках после переработки уральской платиновой руды. История этого вопроса описана многими авторами. К открытию рутения Клауса привело выделение хорошо кристаллизующегося, растворимого в воде соединения, которое долгое время принимали за комплексный гексахлорид четырехвалентного рутения; впоследствии оно оказалось пентахлоронитрозорутенеатом калия, принадлежащим к наиболее характерному для рутения типу соединений. На открытие нового элемента в остатках уральской платиновой руды указывала также характерная яркосиняя окраска, возникающая в восстановительной среде и присущая соединениям двухвалентного рутения.

Кларк рутения в земной коре равен 5 * 10-6. Кроме земной коры рутений обнаружен в метеоритах в количестве 5 * 10-4, в растениях и на солнце.

Рутений вместе с другими платиновыми металлами содержится в осмистом иридии, залегающем в тяжелых нижних частях остывшей кристаллической магмы, получившей название дунитовой породы, и в пироксенитовых или силикатных породах.

В Российской Федерации основная масса рутения находится в осмиеворутениевоиридиевой полосе, расположенной на восточном склоне Урала. Содержание рутения в отдельных месторождениях осмистого иридия достигает 20%. Минерал лаурит, встречающийся вместе с самородной платиной и золотом, содержит в основном сульфиды рутения и осмия, состав которых, по данным отдельных авторов, можно выразить следующими формулами: RuS2, (Ru, Os)S2; 12Ru2S3 * OsS4. Искусственно полученные сульфиды рутения имеют кристаллическую структуру пирита. Другие рутениевые минералы содержат следующие количества этого элемента: рутениевый невьянскит — от 4,7 до 19%; рутениевый сы серскит — от 10,2 до 18,3%, осмит — 5,5% и ауросмирид — 3,5%.

Рутений наряду с другими платиновыми металлами встречается в россыпных месторождениях или самородных сплавах, которые часто находятся вместе с так называемыми черными шлихами, состоящими из магнетита, хромита, ильменита, рутила, циркона, касситерита, гарниерита и других тяжелых минералов. Он также встречается в породах, содержащих тугоплавкие окислы алюминия, магния, кальция и других металлов.

Шлиховая платина содержит от 70 до 90% платиновых металлов, причем максимальное количество рутения составляет 2,32%. В некоторых рудах неблагородных металлов рутений содержится в следующих количествах (в мг/т) : в сурьмяном блеске — 0,4; колумбите — 0,01—0,02; молибдените — 0,006; ильмените — 0,004; танталите — 0,002; рутиле — 0,01 и касситерите — следы. Качественно рутений обнаружен в гадолините, геландите, монаците, пиролюзите, жиломелане, молаконе, розовой китайской глине, а также в природных соединениях лантанидов.

Количество платиновых металлов, добываемых в разных странах, приводится Кокраном. Один грамм рутения в 1924 г. стоил 1,68 доллара.

Рутений находится в восьмой группе периодической системы Д. И. Менделеева и относится к семейству платиновых металлов.

Его последняя электронная оболочка имеет следующую конфигурацию: 4d7 5s1.

Рутений проявляет валентности 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8, причем наиболее многочисленны и наиболее устойчивы соединения трех и четырехвалентного рутения. К этим валентным состояниям относится большая часть комплексных галогенидов рутения, двуокись рутения и другие соединения.

Для рутения известны изотопы с массовыми числами 94. 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107.

В отличие от других платиновых металлов рутений кристаллизуется по типу гексагональной плотной упаковки. Координационное число кристаллической решетки шесть, размеры кристаллической решетки рутения имею т следующие значения: а=2,7015А, с/а= 1,5828. Длина диполя вычисляется по формуле Ормонта.

Для рутения характерны аморфное иКристалличная решетка металлического рутения кристаллическое состояния. Аморфный рутений — это черный порошок, образующийся при восстановлении металла из растворов. После перекристаллизации аморфного рутения из расплава с 5—6 кратным количеством олова и обработки плава хлористым водородом получают светлосерые кристаллы кубической формы. Ягер и Розенбом показали, что для кристаллического рутения известны четыре полиморфных модификации, отвечающие α, β, γ и δ формам, превращения которых происходят при следующих температурах: α↔β при 1035°, β↔γ — при 1190° и γ↔δ примерно при 1500°. Высказывается предположение о возможности существования пятой аллотропической формы рутения, наблюдаемой при 310°. Однако, по данным Рудницкого и Поляковой, полиморфные превращения у рутения отсутствуют до 1250°. Компактный рутений — это твердый, хрупкий металл, не подающийся обработке давлением даже при высоких температурах. Атомный вес рутения 101,1.

Удельный вес металла 12,2, температура плавления 2500°, кипения 4900°, твердость по Бринелю 220, по Моосу 6,5. Радиус атома рутения составляет 1,30—1,32 А, иона Ru4+— 0,657 А.

Атомная теплоемкость рутения 1,01.

Рутений в мелкодисперсном состоянии или рутениевая чернь получается восстановлением соединений рутения гидразингидратом или солями гидразина в щелочной или кислой среде. Сорбция водорода и кислорода рутениевой чернью изучалась Бельневичем. Автор показал, что максимальное количество водорода, которое может быть поглощено рутением при определенных условиях, приблизительно отвечает формуле RuH2. При нормальном давлении и давлении в 104 мм рт. ст. и 20° водород не сорбируется рутением и полностью удаляется из металла при 650°. Последнее обстоятельство имеет большое практическое значение в аналитической химии, так как конечная операция весового определения рутения — прокаливание в токе водорода и охлаждение металла в токе углекислого газа.

Компактный металлический рутений не окисляется в сухом и влажном воздухе при нормальных условиях, в то время как тонкоизмельченный металл быстро окисляется при нагревании на воздухе. Максимальное количество кислорода, которое может поглотить рутений, составляет 31,3%, в то время как содержание кислорода в двуокиси рутения составляет 31,5%.

По данным Гутбира, продукт взаимодействия рутения с кислородом содержит кислорода несколько меньше, чем это соответствует формуле RuO2. При температуре выше 600° образуется летучая четырехокись рутения.

Взаимодействие рутения с кислородом при разных температурах и различном времени обработки изучали Раншоф и другие исследователи.

Нормальный окислительновосстановительный потенциал рутения, вследствие пассивного и активного состояния металла, может зависеть от способа термической обработки. Разница в потенциалах между пассивным и активным металлом может достигать 0,86 в. По данным Бирюкова, нормальный потенциал рутения равен 0,92 в, Латимера 0,79 в. По отношению к воздействию химических реагентов рутений чрезвычайно устойчив: в компактном состоянии металл не растворяется ни в щелочах, ни в кислотах, ни в царской водке, в то время как сплавы рутения с платиновыми металлами частично растворимы в последней. При сплавлении рутения со щелочами в присутствии окислителей образуется растворимый в воде рутенат щелочного металла. Незначительная растворимость аморфного рутения в расплавленном едком натре и карбонате натрия не имеет практического значения. Металлический рутений соединяется с кислородом, бором, кремнием, германием, цирконием, титаном, фосфором, серой, селеном и теллуром. С галогенидами фосфора при 250—300° получаются растворимые в органических растворителях кристаллические соединения, соответствующие составу Ru2P5F13.

Кислородные соединения рутения, кроме двуокиси и четырехокиси, не имеют определенного состава и мало изучены. Наиболее важным кислородным соединением рутения, имеющим большое аналитическое значение, является четырехокись рутения.

Другое весьма устойчивое кислородное соединение рутения — это двуокись рутения, которая получается нагреванием металла в токе кислорода, восстановлением четырехокиси рутения, а также окислением сухих сульфидов рутения при нагревании. Это соединение может быть получено также прокаливанием хлоридов, разложением рутената аммония при доступе воздуха и другими методами.

Двуокись рутения RuO2аморфный чернокоричневый порошок, который при нагревании в вакууме до 958° переходит в индиговосинюю кристаллическую форму, изоморфную двуокисям осмия, иридия, олова и титана.

Кристаллическая структура двуокиси рутения описана многими авторами. Теплота образования, вычисленная на основании приближенной формулы Нернста, равна 52,9 ккал/моль, по другим данным, 72 ккал/моль. Термическая диссоциация двуокиси рутения начинается при 930—950°. Двуокись рутения может быть полностью восстановлена до металла водородом.

Свежевысушенная двуокись рутения легко растворяется в соляной кислоте; в серной и азотной кислотах она плохо растворима. Прокаленная двуокись рутения не растворяется в кислотах и может быть переведена в раствор лишь сплавлением со щелочами и окислителями.

Кроме четырехокиси и двуокиси рутения возможно существует окисел Ru2O5, который был получен анодным окислением сульфата трехвалентного рутения и по предположению автора представляет собой твердый раствор соединений четырех и шестивалентного рутения. Этот окисел был получен также окислением Ru(OH)2 кислородом воздуха и восстановлением RuO4 В герметически закрытых сосудах.

Существование окислов RuO, Ru2O3, Ru5O6, Ru4O9 и RuO3 не доказано. Предполагалось, что RuO и Ru2O3 могут быть получены обезвоживанием гидратов двух и трехвалентного рутения в токе углекислого газа или сплавлением солей двухвалентного рутения с карбонатами. Ru5O6 рассматривалась как смесь 3RuO + Ru2O3, которая может образоваться при нагревании металлического рутения до температуры белого каления. Ru4O9 получали нагреванием четырехокиси рутения до 100°, RuO3 — нагреванием H2[RuO2C14] или (NH4)2[RuCl6] * 0,5 Н2O до 540°.

Кислородные соединения рутения описаны в работах многих авторов.

Галоидные соединения известны для валентных состояний рутения (I), (II), (III), (IV), (V) и (VI).

Соединения одновалентного рутения, по данным Маншо, обнаружены в растворах, полученных восстановлением хлоридов или цианидов двухвалентного рутения. Потенциал окисления Ru1+ в Ru2+ в 0,1 N растворе HCl равен + 0,03—0,05 в.

Темнокоричневый дихлорид рутения, нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и абсолютном спирте, но растворимый в 25%ном спирте, получают сухим хлорированием металла в присутствии окиси углерода. Повидимому, продукт реакции не соответствует стехиометрическому составу, так как при сухом хлорировании возможно образование смеси хлоридов различного состава.

Дихлорид рутения получают также электролизом раствора трихлорида рутения или восстановлением последнего амальгамами. Продукт электролиза трихлорида рутения — устойчивый в 2 N растворе HCl синий раствор, из которого после выпаривания в вакууме, в атмосфере водорода выделяется голубоваточерный кристаллический порошкообразный RuCl2, растворимый в воде. В менее кислых растворах происходит диспропорционирование по схеме

3Ru2+→Ru°+2Ru3+.

Потенциал окисления Ru2+ в Ru3+ в 1,53—6,8 N растворе соляной кислоты равен +0,084 ± 0,005 в.

Кристаллическая структура дихлорида рутения аналогична структуре дихлоридов платины, палладия, марганца и железа.

Описаны свойства дибромидов и дииодидов рутения и продуктов присоединения РВr5 к дибромиду рутения.

Трихлорид рутения получают при сухом хлорировании металла. По последним данным, продуктом взаимодействия рутения с хлором (при давлении хлора в 1 атм и 850°) является трихлорид рутения, известный в двух кристаллических формах. Получена также растворимая аморфная форма трихлорида рутения. До настоящего времени считали, что трибромиды и трииодиды рутения трудно получить в чистом состоянии. Трииодид рутения известен в виде двух аллотропических форм, из которых одна растворима в воде. При кипячении соединений трехвалентного рутения с иодистым калием образуется RuI3, нерастворимый в воде, избытке KI и спирте. Недавно трибромид рутения был получен обработкой металла бромом в течение 30—35 час при 450° и 15—20 атм. Продукт реакции не растворим в воде, едком натре, минеральных кислотах, спирте, бензоле, эфире, четыреххлористом углероде и других растворителях. В отличие от галогенидов некоторых элементов, тригалогениды рутения не извлекаются эфиром. Общее для этого класса соединений (свойство — проявление склонности к реакциям присоединения, причем соединения типа RuГ3 • 7 NН3, где Г = С1, Вг, окрашены в яркие цвета и представляют собой красители.

Из галоидных соединений четырехвалентного рутения в литературе описано соединение RuС14 * 5Н2O. Это — красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде и получающиеся лри нагревании на водяной бане в токе хлора раствора Н2[RuO2Cl4] * ЗН2О в концентрированной соляной кислоте.

При выпаривании на водяной бане солянокислого раствора четырехокиси рутения получается RuCl4 * n Н2О, где n < 5. Количество молекул кристаллизационной воды зависит от времени выпаривания раствора и температуры. Галоидные соединения четырехвалентного рутения легко подвергаются гидролизу, причем в водных, спиртовых и солянокислых растворах RuCl4 образуется гидроксохлорид рутения RuОНCl3. Для шестивалентного рутения характерно образование оксигалогенидов. Хлористый рутенил — RuO2Cl2 образуется при взаимодействии четырехокиси рутения с хлористым водородом. Известен также продукт взаимодействия хлористого рутенила с хлористым водородом, плавящийся при 120°, разлагающийся водой и соответствующий формуле Н2[RuО2Сl4] * ЗН2О. Последнее соединение в виде краевых иглообразных кристаллов получают также при взаимодействии четырехокиси рутения с хлористым водородом и хлором. Все соединения этого типа диамагнитны.

Для рутения очень характерно образование комплексных галогенидов, хотя структура их до сих пор достаточно не изучена. Известны комплексные фториды, хлориды, бромиды и иодиды рутения. Комплексные галогениды трех и четырехвалентного рутения, весьма характерные для этого элемента.

Комплексные галогениды двухвалентного рутения отвечают общей формуле Ме2[RuГ4], где Ме = Rb+, Cs+ и NН4+ и Г = С1 и Вr. Для двухвалентного рутения известно также соединение К3[RuН2ОCl5], интересное тем, что оно получено при облучении солянокислого раствора четырехокиси рутения ультрафиолетовым светом. Для комплексных галогенидов двух, трех и четырехвалентного рутения характерно присоединение органических молекул.

Соединения типа H2[RuCl4] * А, где А — молекула пиридина, этилендиамина или дипиридила, получают при добавлении реактива к растворам солей двухвалентного рутения.

Продуктам взаимодействия галогенидов трехвалентного и четырехвалентного рутения с аминами приписаны следующие формулы: Н2[RuX5] * 2А, Н2[RuX5] * 4А и Н2[RuX6] * 2А, где X=Сl' и Вr', А = NH2R; NHR2; NR3; и [NR4]X; R = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 и С5Н9. А — может быть также молекулой пиридина, этилендиамина, хинолина или другим органическим аддендом.

Сульфаты рутения также имеют значение в аналитической химии этого элемента, так как четырехокись рутения, на образовании которой основаны многие методы отделения рутения от других элементов, часто выделяется из сернокислых растворов. Зеленый сульфат шестивалентного рутения, содержащий ион [RuO2(SO4)2]2, получается восстановлением четырехокиси рутения в разбавленном растворе серной кислоты такими восстановителями, как NaNO2, Ка2SO3, FеS04, N2Н4 и NH2ОН. Взаимодействие четырехокиси рутения с серным ангидридом при ультрафиолетовом облучении приводит к образованию RuO2S2O7, при растворении которого в разбавленной серной кислоте при 0° образуется [RuО2(SO4)2]2. Если растворение производить при комнатной температуре, то получается раствор сульфата четырехвалентного рутения и осаждается двуокись рутения.

Раствор сульфата четырехвалентного рутения получается также при взаимодействии рутената бария с избытком серной кислоты. При пропускании сернистого газа раствор становится сначала фиолетовым, затем голубым, и, наконец, образуется светложелтый раствор RuS2O6, устойчивый при высоких температурах. В качестве промежуточного продукта получается RuSO4, который при избытке сернистого газа переходит в желтоватоголубоватый, растворимый в воде и кислотах дитионат рутения, не реагирующий с избытком сернистой кислоты и отщепляющий при 80° сернистый ангидрид, а при более высокой температуре — серный ангидрид.

Комплексные нитриты платиновых металлов, в частности комплексные нитриты рутения, очень устойчивые соединения. В аналитической химии они имеют большое значение, так как из нитритных растворов платиновых металлов неблагородные металлы осаждаются в виде гидроокисей или карбонатов. Состав комплексных нитритов рутения приведен в табл.

Строение Ru2O(NO2)4 * 8КNO2 * 2Н2O, повидимому, не соответствует приведенной формуле. Все нитриты рутения диамагнитны. Это указывает на то, что если они являются соединениями трехвалентного рутения, то в их состав входит нитрозогруппа. Комплексные нитриты рутения

Нитриты рутения хорошо растворимы в воде. При взаимодействии с соляной кислотой они переходят в нитрозопента хлорорутенеаты металлов. Большая склонность рутения к образованию нитрозосоединений отличает химию этого элемента от химии других платиновых металлов. Нитрозоооединемия имеют значение и в аналитической химии.

Оксалаты рутения отвечают общей формуле Ме3[Ru(C2O4)] * x H2O, где Ме = К+, Na+, NН4+. Смешанные соли, содержащие во внешней сфере ионы натрия и калия, серебра и калия, бария и калия, имеют более сложный состав.

Соединения рутения с сернистой кислотой представляют интерес для аналитической химии, так как обладают большим разнообразием окрасок. Состав этих соединений сложен, а формулы их не укладываются в представления координационной теории и требуют дальнейшего изучения.

Аммиачные соединения двух и трехвалентного рутения типа гексамминов [Ru(NН3)63, пентамминов [Ru(NН3)5Х]Х2 и тетрамминов [Ru(NН3)4Х2]Х описаны Глю и другими авторами. Для характеристики многообразия комплексных соединений рутения интересно указать на комплексные карбонилы рутения. Из солей типа RuX2(СО)2, которые получены для всех галоидов, кроме фтора, диамагнитный Ru(СО)2I2, имеющий пару неподеленных электронов, присоединяет офенантролин, трифенилфосфин, трифениларсин, трифенилстибин, трициклогексилфосфин и другие молекулы, образуя [RuА2(СО)2I2]. Последнее соединение с цианистым калием образует типичное комплексное соединение следующего состава: К2[Ru(СО)2I2(СN)2]. Ароматические изонитрилы замещают в этих соединениях окись углерода и ион СN, образуя комплексное соединение [Ru(Р—СN—С6Н4 * ОСН3)4I2]. Простые карбонилы рутения интересны тем, что, например, Ru(СО)2 получен в аморфной и кристаллической формах. Летучая, бесцветная жидкость Ru(СО)5 под действием света или нагревания переходит в Ru2(СО)9, который при растворении в органических растворителях дает яркие, устойчивые окраски и обратимо реагирует с окисью азота, образуя Ru(NO)5. Интересно указать, что получен карбонил одновалентного рутения RuСОВr. Карбонилы Ru, многие комплексные соединения рутения описаны при отдельных методах анализа. Из комплексных соединений, о которых не упоминается при изложении методов определения рутения, интересно указать на соединения рутения с уксусной и муравьиной кислотами, с трипиридилом, изонитрилом, пиридином и гидразином. Соединения рутения с уксусной и муравьиной кислотами отвечают следующим формулам:

Сульфитные соединения рутенияRu3(НСОО)7 (ОН)2 * 5Н2O; Ru2(СН3СОО)x(ОН)y, где у= 1, 2; x = 5, 4; Ru2(СН3СОО)х(ОН)y * 2Н2O, где x = 4, 3, 2, 1; у = 2, 3, 4, 5; Ru3(СН3СОО)7(ОН)2 * 7Н2O и [Ru3(СН3СОО)6 ру2С1] * РtС16 * 7Н2O.

Соединения рутения с трипиридилом содержат следующие ионы: [Ru(tripy)2]2+, [Ru(tripy)2]3+ и [RuNОС12 (tripy)]+ * хН2O.

цис и транс-Соединения рутения с изонитрилом имеют формулу [Ru(С2Н5NС)4С12].

Автором совместно с Горемыкиным описаны пиридиновые соединения двухвалентного рутения типа неэлектролитов [Ruру4С12] и пиридиновые соединения трехвалентного рутения [Ruру4С12]Х. Ими же описаны двуядерные гидразиновые соединения рутения [Ru2(N2Н4)5Сl24, из которых был получен неорганический краситель рутениевая красная. Продукты взаимодействия соединений рутения с органическими аддендами широко применяют в аналитической химии рутения.

Рутений и его соединения имеют большое практическое значение. Из сплавов рутения с платиновыми металлами, никелем, кобальтом, молибденом, вольфрамом, бором, серебром, и другими металлами изготовляют электрические провода, электрические контакты, электроды, нити для лампочек накаливания, ювелирные изделия, лабораторную посуду и т. д.

Рутений и его соединения каталитически ускоряют химические процессы, например окисление аммиака, получение цианистоводородной кислоты, спиртов, жидких и твердых углеводородов, разложение пировиноградной кислоты я формальдегида, гидрогенизацию жиров, восстановление хлорной кислоты и т. д. Соответствующие катализаторы готовят осаждением рутения на древесном угле, кремнеземе и селикагеле. Рутений и его соединения применяют в химической промышленности, для электролитических покрытий и облицовок, для получения люминофоров и в качестве окислительновосстановительных индикаторов.

Гексахлориды рутения общей формулы Ме2[RuСl6], где Ме — ионы щелочных металлов или ион аммония, повышают чувствительность фотографических эмульсий и стабилизируют раствор азотнокислого серебра в тропических условиях. Делались попытки использовать отдельные соединения рутения для лечения туберкулеза, рака, сифилиса, грибковых заболеваний. Находят применение также и радиоактивные изотопы рутения. Радиоактивные изотопы рутения с массовыми числами 103 и 106 применялись для изучения физикохимических свойств и строения некоторых соединений, например нитрозонитратных комплексных соединений, а также для определения величины потерь при купеляции рутения и осаждении тионалидного комплексного соединения рутения.

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (30.08.2012)
Просмотров: 4384 | Комментарии: 1 | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2019