Поиск





Суббота, 23.09.2017, 06:53
Приветствую Вас Гость | RSS
Всё что нас окружает имеет свою загадку...
Главная | Регистрация | Вход


Главная » Рутений

Электрохимические методы определения рутения

Определять рутений электролизом лучше всего из растворов его нитрозосоединений. Поэтому в настоящей главе уделено особое внимание методам получения и свойствам наиболее важных классов нитрозосоединений рутения. Нитрозосоединения рутения за последнее время получают все большее и большее значение в аналитической химии рутения, так как при растворении в азотной кислоте продуктов деления урана образуются именно нитрозосоединения. Радиохимические и экстракционные методы определения рутения также основаны на образовании нитрозосоединений рутения.

Склонность к образованию нитрозосоединений характерна для комплексообразователей, у которых связь с аддендами осуществляется за счет внутренних d2sp3-орбит. Металлы, у которых связь с аддендами осуществляется за счет внешних d-орбит, как, например, цинк, кадмий, ртуть и металлы главных подгрупп периодической системы, не образуют устойчивых нитрозосоединений.

Нитрозогруппа входит в состав простых или комплексных соединений разных элементов как нейтральная молекула или как положительный или отрицательный гипонитрильный ион.

Соединения, содержащие NO+, называются нитрозильными или нитрозосоединениями. К ним относится хлористый нитрозил, нитрозокарбонилы и комплексные соединения металлов, содержащие нитрозогруппу в составе катиона, аниона или неэлектролита.

Соединения, содержащие NO+, называются нитрозониевыми. К ним относятся такие соединения, как NОClO4, NOHSO4 и K2[Ru(CN)5NO]- входит, например, в состав соединения, образующегося при растворении натрия в жидком аммиаке и соответствующего формуле NaNO.

Предполагалось, что в состав K2[RuNOCl5] и других нитрозосоединений рутения входит отрицательный гипонитрильный ион.

По данным Глеу и Бюдекер, в состав нитрозосоединений рутения окись азота входит как нейтральная молекула.

Прочность связи нейтральной молекулы окиси азота с ионом трехвалентного рутения настолько велика, что координация [RuNO]3+ сохраняется при жестких условиях внутрисферных замещений. На основании постоянной магнитной восприимчивости — остатка [RuNO]3+ — Глеу определил магнитную восприимчивость аммиака, воды и гидроксильной группы и обнаружил, что она одинакова и равна 13 * 10-6.

Меллор и Крэг, сопоставляя магнитные свойства соединений рутения, железа и марганца, предполагали, что нитрозогруппа, входящая в состав катиона, должна быть заряжена отрицательно, а входящая в состав аниона — положительно. Это предположение не подтверждается на диамагнитных соединениях рутения: в соединениях K2[RuNOCl5] и [Ru(NH3)4NOCl]Cl2 рутений трехвалентен, а нитрозогруппа нейтральна.

В настоящее время известно много простых и комплексных нитрозосоединений рутения, в которых нитрозогруппа находится в составе аниона, катиона или неэлектролита.

Наиболее важны и интересны нитрозонитратные соединения рутения, образующиеся при растворении облученного урана и продуктов его деления (в том числе и радиоизотопов рутения) в азотной кислоте.

Эти соединения изучались О. Е. Звягинцевым, Мартином и Флетчером с сотрудниками.

Флетчер и другие исследователи описали нитрозоаквонитратные соединения трехвалентного рутения, соответствующие составу [RuNO(NO3)32O)2] * 2Н2O; [RuNO(NO3)2 * OН(Н2O)2] и [RuNO(NO3)(OН)22O)2]. В растворе нитрозонитратов рутения присутствуют катионные комплексы [RuNO(NО3)22O)3]NO3 и [RuNONO32O)4](NO3)2. Дальнейший гидролиз, по мнению авторов, сопровождается образованием многоядерных соединений рутения.

Константа кислотной диссоциации [RuNO(NO3)32O)2] ↔ Н+ + [RuNO(NO3)3(OН)Н2O]- оценивается Броуном и Флетчером величиной 10-3, В. Д. Никольским и В. С. Шмидтом 6 * 10-3, Дженкинсом и Уэйном 1,4 * 10-3.

Константы нестойкости комплексных соединений рутения, содержащих группу [RuNO]3+, изучались методом электропроводности, ионообменным методом и другими методами.

Флетчер с сотрудниками получили следующие растворимые в воде соединения: [RuNO(NO32O4Н2O], [RuNONO3 * SO42O)3] и Н2[RuNOCl4ОН] * 2Н2O.

RuNO(NO3)3 * 4Н2O получают при восстановлении четырехокиси рутения окисью азота в азотнокислой среде. В кислородсодержащих органических растворителях образуется RuNO(NO3)3Sn, где S — молекула растворителя, а n — число молекул растворителя, вероятно, равное четырем.

Флетчер и Мартин описали нитрозосоединения рутения, образующиеся при нейтрализации щелочью азотокислых растворов облученного урана.

Нитрозонитратные соединения рутения изучал О. Е. Звягинцев, показавший, что при восстановлении окисью азота раствора четырехокиси рутения в 10%-ной азотной кислоте получаются нитрозосоединения двухвалентного рутения. Если быстрый ток окиси азота пропускают в азотнокислый раствор четырехокиси рутения в течение часа, то образуются бурые кристаллы, соответствующие составу RuNO(NO3)2 * ЗН2O; если окись азота пропускают недолго, то образуются бурые кристаллы, соответствующие формуле RuNO(NO3)2 * 2Н2O. Соединения указанного типа диамагнитны и растворимы в воде, спирте и ацетоне. В растворе этих соединений рутений тиомочевиной не обнаруживается, что указывает на большую устойчивость соединений и, по мнению автора, объясняет трудности, которые возникают при выделении радиоизотопов рутения из продуктов ядерного деления урана. Соединения этого типа реагируют с аммиаком и кислотами, причем NO3- замещается на кислотные остатки.

О. Е. Звягинцевым получены диамагнитные натриевые, магниевые и аммонийные соли, кислоты Н2[RuNO(С2O4)2] и натриевая соль кислоты Н[RuNO(СН3СОО)3] * хН2O.

Электролитическим восстановлением в токе азота 0,01 N растворов RuNO(NO3)2 * ЗН2O, Н2[RuNO(С2O4)2] и [RuNO * (СН3СОО)3] * Н2O в 0,05 N растворе соляной кислоты при силе тока 7,5 ма и катодной плотности тока 1,95 ма/см2 обнаруживаются три скачка потенциалов, из которых, по мнению авторов, первый соответствует восстановлению нитрозогруппы, второй — восстановлению Ru2+ в и третий — восста-новлению одновалентного рутения в металл, осаждающийся в виде серого порошка. Потенциометрическое титрование тех же соединений 0,05 N раствором перманганата калия при 60° показывает, что окисление сопровождается четырьмя скачками потенциалов, соответствующими, по данным О. Е. Звягинцева и А. Курбатова, окислению двухвалентного рутения в валентности 3, 4, 6 и 8, причем нитрозогруппа не окисляется.

О. Е. Звягинцев и А. Курбанов получили диамагнитную, растворимую в воде, спирте и ацетоне кислоту, соответствующую формуле Н[RuNOCl3] * 2Н2O, в которой связь рутения с нитрозогруппой осуществляется через азот, что было показано авторами при помощи реакции Зинина и подтвердило выводы Н. А. Парпиева и Г. Б. Бокия о том, что в нитрозо-соединениях рутений связан непосредственно с азотом.

Н[RuNOCl3] * 2Н2O получают при взаимодействии четырехокиси рутения с окисью азота в 10%-ном растворе соляной кислоты. При медленном восстановлении указанного соединения цинком в солянокислой среде эти же авторы получили нерастворимый в воде и органических растворителях, но растворимый в кислотах амидохлорид состава RuNH2Cl * Н2O, магнитная восприимчивость которого составляет +1,18 * 10-6.

При электролитическом восстановлении 0,01 N раствора Н[RuNOCl3] * 2Н2O (сила тока 7,5 ма, катодная плотность тока — 1,95 ма/см2) наблюдаются три скачка потенциала, соответствующих восстановлению нитрозогруппы, восстановлению Ru до Ru+ и Ru+ до металлического состояния.

При электролитическом восстановлении RuNH2Cl * Н2O наблюдается один скачок потенциала, соответствующий третьему скачку потенциала на кривой титрования H[RuNOCl3] * 2Н2O, т. е. восстановлению Ru+ до Ru0.

Описаны соединения рутения типа RuNOCl3 * xН2O, где х = 1 или 5, и RuNO(OН)3.

Пентагалогенонитрозорутенеаты металлов, соответствующие формуле Ме2[RuNOX5], где Ме = K+, Na+, Rb+, Cs+ и NН4+, а X = С1-, Вr-, изучали Жоли, Ледие, Хау, Линд и другие авторы. Их получают при выпаривании солянокислотного раствора RuO4 с азотной кислотой, при взаимодействии K2[Ru(NO2)5] с соляной кислотой или при действии рассчитанным количеством хлористого калия на RuNOCl5. Теплота растворения (NН)2[RuNOCl5] в воде при 25° составляет 9,25 ккал/м. Нитрозопентахлориды рутения не подвергаются гидролизу. Электропроводность K2[RuNOCl5], строго соответствующая трехионному электролиту, не изменяется в течение двух недель.

K2[RuNOCl5] в токе НС1 при 500° переходит в K4[Ru2Cl9NO]. При 700° нитрозогруппа разрушается; после растворения в НCl получается K2[RuH2OCl5].

Щелочи, аммиак, перекись водорода, щавелевая кислота, роданистый калий, тиосульфат натрия и сернистый газ без нагревания не реагируют с нитрозохлоридами рутения.

При нагревании аммиак образует тетраммины, сернистая кислота — сульфитные производные. Щелочной раствор перманганата калия окисляет нитрозогруппу. Кислый раствор перидата калия окисляет рутений в нитрозохлоридах в четырехокись. Цианистый калий обесцвечивает раствор, желтая кровяная соль в нейтральной среде дает красно-коричневый осадок. Ион хлора не осаждается из внутренней сферы азотнокислым серебром. Нитрозогруппа связана с центральным атомом прочнее, чем хлор. Восстановители не разрушают связи азота с рутением.

В кислой и щелочной средах K2[RuNOCl5] восстанавливается SnCl2. Продукты восстановления образуют непонятные с точки зрения координационной теории соединения, соответствующие формулам Ru2Н2NOX3 * 2НX * хМеX, Ru2Н2NOX3 * 6NH3, Ru2Н2(NO2)4 * ЗМеNO2 * xН2O. Возможно, что в этих соединениях рутения проявляется аналогия с соединениями осмия, так как одним из продуктов восстановления осмиамовой кислоты является OsNH2Cl3 * 2КCl * 2НСl. Бурстал описал красно-коричневые и зеленые цис- и транс- [RuNO * X3 dipy], где X = С1-, Br- и I-, а dipy — молекула дипиридила, растворимые в аммиаке, дипиридиле, этилендиамине и пиридине.

Получено также соединение, соответствующее формуле H2[RuNOCl5] * 2 dipy, которое применяют в качестве индикатора, и [RuNO(dipy)2Cl][RuNOCl5].

Нитрозооксалаты соответствуют, например, формулам K2[RuNO(С2O4)2Cl] * Н2O, [RuNO(С2O4)Cl ру2] и др.

При нагревании K2[RuNOCl5] с концентрированным раствором аммиака образуются желтые, мало растворимые в воде гидроксотетраммины рутения общей формулы [RuNO * NH3)4ОН]Х2, где Х = С1-, Вr-, ОН-, NO3-, CO3-, SO4-, PtCl42- и PtCl62-. Комплексные соединения с различными кислотными остатками во внешней сфере получают обработкой хлорида гидроксотетраммина рутения свежеосажденными солями серебра.

Гидроксинитрозотетраммины при нагревании с разбавленными кислотами образуют мало растворимые в воде золотисто-желтые или оранжевые аквонитрозотетраммины [RuNOА4Н2O]Х3, где А — молекула аммиака или этилендиамина. Для аммиачных соединений Х = Сl-, Вr-, NО3-, SO42-, для этилендиаминовых Х = С1- и др.

Гидроксо- или аквонитрозотетраммины при нагревании с концентрированными кислотами переходят в [RuNO(NH3)4Х] * Y2, где X и Y = Сl-, I-, Вr-, NO3- и SO42-.

Получены цис- и транс-соединения, соответствующие составу [RuNOen2I]I2.

Нитрозопентаммины рутения общей формулы [RuNO(NH3)5]X3, где Х = Сl-, Вr-, SO42- и HSO4-, образуются по реакции [Ru(NH3)5Cl]Сl2 + 3(NH4)2S2O8 + 6NH3 + Н2O = [Ru(NH3)5NO](SO4)(S2O8)1/2 + ЗNH4Cl + 4(NН4)2SO4.

В аммиачной среде нитрозопентаммины переходят в нитрозотетраммины. При нагревании нитрозопентамминохлорида рутения до 200° получают нитрозотетрамминхлорид рутения, отличающийся по свойствам от нитрозотетрамминхлорида рутения, полученного при взаимодействии K2[RuNOCl5] с аммиаком, что, возможно, указывает на цис- и трансизомерию нитрозотетрамминхлоридов рутения.

Устойчивый по отношению к химическим воздействиям RuNOX2, где X = Cl-, Br-, I-, получают под давлением и при высоких температурах по обратимой реакции:

RuX2(СО)2 + NO ↔ RuX2NO + 2СО.

Соединения этого типа не растворимы в горячей воде, серной кислоте, углекислых щелочах, спиртах и хлороформе. Концентрированная серная кислота постепенно выделяет окись азота. Ru(NO)x, где х = 4 или 5, получают при 150° по следующей реакции:

Ru2(СО)9 + 10NO = 2Ru(NO)5 + 9СО.

Категория: Рутений | Добавил: braveahiles (23.09.2012)
Просмотров: 1018 | | Рейтинг: 0.0/0
Интересный материал? Поделитесь с друзьями:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *:

Copyright Science Corp © 2017